说起就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳资料为负极，含锂金属氧化物为正极的商用锂离子电池，这也标志着一个全新储能年代的到来，随后经过几十年的开展，锂离子电池的各项功能逐步进步，简直现已占有了整个消费电子商场。其实在索尼公司推出锂离子电池之前，选用金属锂负极的现已经过了数十年的开展，可是受制于金属锂负极的安全性问题，使得其时的池只能作为一次电池运用，而且昂扬的本钱也极大的约束了锂电池的运用领域，因而在消费级商场很难见到锂电池的身影。
跟着索尼推出首款商业化锂离子电池，锂离子电池在与锂电池的竞赛中暂时占有了优势，可是跟着人们对能量密度要求的不断进步，锂离子电池现已很难满意日益进步的比能量的需求，所以具有高比容量天然优势的金属锂负极上演了一场“王者归来”大戏，今日咱们就带咱们跟从斯坦福大学的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的脚步，一同对金属锂负极进行一次全面而深入的分析。
金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs规范氢电极)，是一种十分抱负的锂电池负极资料。如上图所示，现在锂离子电池的比能量可达250Wh/kg，可是假如咱们将锂离子电池的负极更换为金属锂，那么咱们就可以取得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空气电池比能量则可以到达650Wh/kg和950Wh/kg的比能量。要运用金属锂作为锂离子电池的负极资料，咱们还需求战胜一下几个难题：安全性和循环寿数。困扰金属锂负极的首要问题首要是锂枝晶的问题，如下图所示，在循环进程中，因为部分极化的要素，使得金属锂外表成长锂枝晶，当锂枝晶成长到必定程度的时分就可能穿透隔阂，引发安全问题，此外假如锂枝晶产生开裂，就会构成“死锂”，构成电池容量丢失，因而锂枝晶是挡在金属锂负极运用路上最大的妨碍。
关于枝晶问题咱们并不生疏，在传统的金属电解出产中，例如电解工艺出产Cu、Ni和Zn等，枝晶成长问题是最为常见的难题，因而学者们关于金属在电镀进程中枝晶问题有着丰厚的经历，可以用来对了解锂枝晶问题。一般来说咱们认为，在电镀的进程中正负电极之间会构成一个阳离子的浓度梯度，受限于溶液中离子的分散速度，当电流密度到达一个特定值J*时，在阴极邻近的阳离子耗费殆尽，此刻会在阴极构成部分的电荷过剩，然后导致枝晶的产生。关于锂离子电池这一理论依然适用，可是J*值一般来说比较大，锂离子电池的作业电流密度一般要小于J*值，可是锂枝晶问题依然会产生，这表明Li枝晶的构成还存在其他的机理。其间的一些理论认为，在金属锂负极外表的一些凸起，会导致该处的电子浓度增大，然后招引更多的Li+，然后导致导致该处堆积的Li敏捷添加然后构成锂枝晶。另一种理论则认为，电极杰出部分，因为电镀进程是三维的，因而速度要远远快于平面上的电镀，然后导致该处Li堆积的速度要远快于其他地方，导致锂枝晶的构成。
Dingchang Lin认为锂枝晶的构成和成长，还遭到金属锂的一些独有的特性影响。金属Li反响活性很高，因而会与电解液产生反响生成界面膜(SEI膜)，此外金属锂负极在充放电进程中体积改变极大，然后导致软弱的SEI膜极容易产生破碎，锂枝晶会从SEI膜破碎处成长，当到达必定程度后，锂枝晶会产生开裂，然后导致“死锂”的产生。在经过屡次循环，上述反响机理睬导致在金属锂的表层构成一层多孔金属锂，在外表构成较厚的SEI膜和数量惊人的“死锂”，如上图所示，这些进程不只会构成电池容量的衰降还会对其安全性产生晦气的影响。
Dingchang Lin认为要战胜锂枝晶的问题需求从两大方面来着手：1)电解液优化和改性;2)金属锂负极的优化和改性。
电解液的优化和改性
关于电解液的优化而言，更多的是从添加剂方面进行着手，经过添加剂的运用，可以极大的优化金属锂负极SEI膜的均匀性和安稳性。电解液添加剂可以在金属锂外表分化、吸赞同聚合，然后进步SEI膜的均匀性，改进镀锂进程中电极外表的电流散布。常见的添加剂包含2-甲基呋喃，气体分子(CO2、SO2和N2O)和VC等化合物。
1. 含F组分添加剂
碳酸酯类电解液中少数的HF和H2O可以在Li负极外表构成一层均一的LiF和Li2O层，然后使镀锂进程愈加均匀。可是该办法并不是十分高效的办法，因而人们测验运用其他含F化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和氟代碳酸乙烯酯等，来改进锂负极SEI膜的安稳性。
2. 自修正静电层办法
该办法认为，假如在电解液中添加少数的复原化学势与Li+挨近的金属离子M+，在金属Li电镀在负极的外表时，金属离子M+不会被复原，而是被吸附在金属锂负极外表，因而假如在镀锂进程中，呈现部分呈现电荷集合(部分极化)时，就会招引更多的M+，构成静电层，然后按捺Li+在此处的复原，减缓锂枝晶的成长。
3. 锂多硫化合物与LiNO3的一起效果
研讨显现，当在醚类电解液中一起运用锂多硫化合物和LiNO3时，可以明显的进步镀锂的均匀性，削减锂枝晶的产生，进步电池的循环功能。该办法的效果机理是LiNO3首要与金属锂反响构成钝化层，然后锂多硫化合物再与钝化层反响构成Li2S和Li2S2等，避免电解液于金属锂进一步反响。
4. 高浓度锂盐
在传统的枝晶成长模型中认为，进步电解液中金属盐的浓度，可以进步临界电流密度J*值，然后按捺锂枝晶的产生。依据这一理论，一款LiTFSI浓度高达7M被研制出来，研讨显现该电解液可以明显的按捺Li-S电池中锂枝晶的成长，一起该办法还有利于锂电池倍率功能的进步。
金属锂负极外表改性
做为直接与电解液触摸的部分，SEI膜的结构和成分都对金属锂负极的镀锂特性和循环寿数有着明显的影响，因而关于金属锂负极而言，咱们首要关注点也会集在SEI膜的处理上。
1. 人工SEI膜
改进金属锂负极界面情况的重要办法是在金属锂负极与电解液触摸之前就构成一层保护层，这层保护层需求满意强韧，然后可以很好的按捺锂枝晶的成长，如下图所示。保护层的取得可以经过在将金属锂在化学试剂中处理的办法取得，例如将金属锂负极使用替代硅烷进行处理，替代硅烷与金属锂外表的一些含有HO根的化合物反响，就会生成一层十分安稳和低阻抗的保护层。N2也可以用来和金属锂反响生成Li3N保护层，最近学者们还开发了一款Li3PO4保护层，该保护层具有极佳的Li+电导。
2. 纳米界面工程
该办法的中心观念是在SEI膜和金属锂负极之间建立一层“脚手架”，“脚手架”具有很好的化学安稳性和机械强度，可以答应锂离子经过，在充放电的进程中“脚手架”可以跟着SEI膜移动，然后避免SEI膜决裂，按捺锂枝晶的成长。例如在金属锂外表掩盖一层中空碳纳米球，如下图所示，则金属锂负极在充放电会构成柱状结构，而不是锂枝晶。经过该办法处理金属锂负极可以取得很好的库伦功率和循环安稳性。在挑选“脚手架”资料时咱们需求尽可能挑选低电导率资料，以避免金属锂直接在上面堆积。
3. 均匀Li+流负极结构规划
Li+在金属锂负极外表不均匀的散布是构成锂枝晶成长的重要原因，为了按捺锂枝晶，咱们可以经过添加锂负极与电解液的触摸面积，下降电流密度，然后使得Li+散布愈加均匀。例如将铜集流体规划称为具有亚微米凸起的结构，可以极大的添加金属锂负极的比外表积，如下图h所示，Li+在电极外表散布愈加均匀，然后避免了锂枝晶的成长。除此之外，高比外表积的石墨资料，例如石墨烯和碳纤维也可以用作集流体，此外高浸润性的涂层隔阂也有助削减Li+散布的不均匀性。
约束锂负极的体积胀大
关于金属锂而言影响其循环功能的另一大问题便是充放电进程中巨大的体积胀大，为了尽可能的削减金属锂负极的体积改变，人们开端寻觅可以贮存金属锂的载体资料。在一项研讨中人们使用Li辅佐复原氧化石墨烯，制备了层状复原氧化石墨烯，将该资料的边际与熔融的金属Li触摸，Li就会在毛细效果下进入到资料之中。该Li/复原氧化石墨烯复合资料可以将负极的体积改变控制在20%以内，进步了电池的循环功能，下降了电池的极化，并成功按捺了锂枝晶的产生。
引导Li在负极电镀
在Li-LMO电池中，锂被存储在了正极资料之中，理论上负极在电池拼装的时分可以不含锂，可是无锂负极面临的一大应战便是金属锂在负极外表随机成核和成长，会导致负极镀锂不均匀，以及锂枝晶产生等问题。为了处理这一问题，其间一个办法是在负极预先植入晶种，然后引导锂电镀。研讨显现，Li在不同的金属基体上成核的过电势也不同，在与Li彼此不溶的金属基体(例如Cu)上，Li结晶成核有许多阻挠，而在与Li彼此溶解的金属基体(如Ag、Au、Zn等)则彻底没有结晶成核阻挠，根据上述研讨成果，人们规划了中空碳纳米胶囊与Au晶种的混合结构，Au晶种可以确保Li在碳纳米胶囊内部成核和长大，碳纳米胶囊则可以确保安稳的SEI膜结构。
固体电解质的运用
今年来新式的固态电解质是避免Li枝晶长生，削减副反响产生的利器，总的来说固体电解质分为两大方向：无机陶瓷电解质和固体聚合物电解质。固体电解质需求满意一下几点：1)高弹性模量，然后阻挠锂枝晶的成长;2)室温下较高的离子电导率;3)宽电化学窗口;4)低界面阻抗，以及与电极杰出的粘合性。
常见的固态电解质的离子电导率和弹性模量等信息如下表所示，一些固态电解质，例如Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其离子电导率与液态电解质适当乃至要高于液态电解质。而固态聚合物电解质的离子电导率一般要比液态电解质低2-5个数量级，一起固态聚合物电解质的弹性模量也比较小，因而无法彻底阻挠锂枝晶的成长。为了归纳无机陶瓷电解质和固态聚合物电解质的优势，人们开发了一款复合隔阂，如下图所示。
先进锂金属检测技能
跟着检测技能的不断开展，有越来越多的技能可以用来对金属Li负极进行检测，这些技能可以被分为两大类：1)检测金属Li负极的结构，例如SEM、TEM和AFM、NMR等技能;2)勘探Li负极外表化学技能，例如FTIR，XPS和AES等，可是这些检测技能都只能检测金属Li的静态状况，无法对其化学反响进行实时观测。最近报导了一种微型密封电化学液体电池技能，可以用于TEM检测，如下图所示。该办法使得观测SEI膜的成长和锂枝晶的产生和成长成为可能。此外使用X-射线衍射研讨锂枝晶成长的技能，近年来也被研讨出来。
金属锂负极开展展望
1. 3D金属锂负极技能
现在关于金属锂负极的绝大多数研讨都是根据Li箔进行的，进步金属锂负极的一个可行途径是制备3D锂负极，包含金属锂/载体复合电极，
2. 先进检测技能
鉴于现在关于锂枝晶的产生和成长机理都还短少了解，因而咱们还需求更为先进的检测技能协助咱们对金属锂的镀锂和SEI膜构成进程进行愈加深入的了解。
3. SEI膜和金属锂负极外表改性技能
经过电解液添加剂或许金属锂外表预处理等手法，安稳SEI膜的结构和成分，可以有用的进步电池的循环功能，削减锂枝晶的产生和成长。
4. 固态电解质技能
固态电解质较高的弹性模量，可以有用的按捺锂枝晶的产生和成长，并能削减副反响的产生，然后明显的进步电池的循环功能。
5. 全电池规划
现在全电池规划首要面临两大难题：1)巨大的体积改变;2)正极物质搬迁，特别是关于Li-S电池。因而在电池规划时要注意战胜上述两大问题，例如选用匹配正负极之间的体积改变、金属锂/载体约束体积胀大等手法。
6. 电池智能规划技能
除了上述说到的办法外，咱们还可认为金属锂负极电池加上一些愈加智能的技能，例如锂枝晶检测，温度敏感性阻燃剂开释技能，电池紧迫堵截技能，用来进步电池的安全性。
