石墨烯因为具有二维平面几何特征和共同的电子行为被广泛用于电化学储能研讨范畴，改进比如超级电容器、的输出功用和进步氧复原进程(ORR)电催化活性。现在文献中很多试验成果报导也证明了石墨烯对不同储能范畴场合的作用。一同，研讨者们也进行了很多的理论核算，从原子和电子的层次对石墨烯的作用机制进行解说。小编将带领我们一同，了解现在石墨烯在电化学进程中的理论核算成果，以超级电容器、锂离子电池和ORR进程为典型代表，学习重要定论，加深对石墨烯功用的了解，也为新式石墨烯基电化学储能器材供给研讨思路。
石墨烯电化学储能的根本理论
从电化学视点来讲，石墨烯在储能器材中所起的作用首要有四种：一种是石墨烯不参加电化学反响，仅仅经过与电解液构成双电层作用来存储电荷，进步电容作用，这种状况首要呈现在超级电容器中;另一种则是与活性物质产生电化学反响，经过电子搬运而产生法拉第电流，并为电化学反响的生成物供给存储场所，如锂离子电池等，或许虽然不产生电化学反响，可是能够经过与生成物彼此作用而将其固定，相同供给存储场所，如锂硫电池;一同，石墨烯还能够为电化学反响供给催化作用，下降电化学反响所需的能量势垒,如ORR等;还有一种则是运用本身导电性进步电极的电导率，下降充放电进程中的欧姆电阻。本文首要环绕前面三种作用打开。
石墨烯在储能体系中的电化学行为与其电子结构休戚相关。正确认识其电子结构将是更好运用石墨烯资料的有用条件，而且也能够为具体应用范畴中石墨烯资料的电子结构调整供给辅导思路。
石墨烯电子结构特征
1. 石墨烯及其缺点类型
石墨烯归于由双原子基点组成的三角布拉维点阵。因为相邻的两个碳原子方位不同等，石墨烯晶格能够分为两个亚点阵，每个亚点阵都是三角布拉维格子。相邻两个C原子的间隔为0. 142 nm,键角为120°，与分子苯中的数值相同。平面内部C 原子经过三个σ彼此相连，在笔直平面上碳原子的pz轨迹构成离域的π键。图1给出了石墨烯的结构示意图。
图1 石墨烯的结构特征：(1)晶体结构;(2)布里渊区
布里渊区的三个高对称点是Τ, K 和M, 分别是六边形的中心、角和边的中心，见图1(2)。
石墨烯的能带结构十分特别，在倒易空间的K /K’处呈现线性色散，即此处附近石墨烯电子能量线性改变，一同此处电子态密度为零。完好石墨烯的费米能级与Dirac点重合，在费米能级附近成键的π态和反键的π*态两层简并。
在石墨烯实践制备进程中，往往难以得到完好的石墨烯，总是存在各种缺点。一同为了改进石墨烯的电子结构，赋予其不同的化学功用，研讨者也会对石墨烯晶格进行调整，引进部分缺点或异原子。石墨烯上常见的缺点为Stone-Wales(SW)缺点、单空位(V1)缺点、双空位(V2)缺点和多原子缺点，一同还会存在一维线形缺点和晶界引起的缺点等。
存在SW缺点的石墨烯并没有丢掉C原子，仅仅将某个C—C键旋转了90°，相邻的四个六边形变成两个五边形和两个七边形，所以此类缺点也常称为55-77缺点。该缺点的构成能十分高，缺点方位相对固定。
当石墨烯失掉一个C原子后，会呈现一个空位，产生V1缺点。因为C原子的缺失，石墨烯上会呈现三个具有未饱满悬挂键的C原子，此刻石墨烯产生Jahn-Teller形变，其间两个C 原子彼此接近构成五边形，只留下一个悬挂键。然后呈现一个5元环和一个9元环。该缺点的构成能也十分高，可是其搬迁能垒较低，在较低温度下就能够在石墨烯外表产生搬迁。
当两个相邻的碳原子除掉后,石墨烯上会呈现V2缺点。此刻石墨烯上的4个6元环会变成两个5元环和一个8元环，即585-V2。该缺点的构成能与单空位适当。
除了点缺点之外，石墨烯内部还存在一维的线缺点。一种是将不同取向的石墨烯微晶分隔的晶界，一般由5元环、8元环组成。还有一种则是石墨烯的边际。因为具有悬挂键，边际结构式一般为armchair和zigzga取向。可是当这两种边际有碳原子丢掉时，边际的六元环中心会产生五元环和七元环。
2. 原子掺杂
N 原子常常引进到石墨烯内部来调控其电子结构。N掺杂石墨烯能够经过含N 前驱体对石墨烯或许氧化石墨烯后处理得到缺点点的存在会削减N掺杂的构成能，所以N在缺点石墨烯的掺杂比完好石墨烯简单，在N 掺杂之前有意引进缺点会进步掺杂作用。关于完好石墨烯，因为N原子之间存在排斥力，N 原子掺杂方位散布比较涣散，可是当存在缺点时，因为缺点与N之间的招引力，缺点附近区域N的散布将会十分会集。
B原子也常常引进石墨烯来调整其电子结构。因为B比C短少一个电子，掺B之后石墨烯费米能级向低能级方向移动，与Dirac点不再重合。此外，S、P等原子也用来掺杂改进石墨烯的电子结构。
图2给出了SW缺点、V1和V2缺点的具体结构。图3为完好石墨烯、585-V2 石墨烯、SW缺点石墨烯和石墨化N石墨烯的电子能带图。
图2 不同品种石墨烯缺点：(a)S-W缺点;(b)V1缺点;(c)585-V2缺点;(d) 555777-V2 缺点;(e) 555-6-777-V2缺点
图3 不同类型石墨烯能带结构：(a)完好石墨烯;(b)585-V2缺点;(c)S-W缺点;(d)N 石墨烯
下面依据石墨烯在储能器材中所起的不同作用，分别从超级电容器、和ORR进程对现在的理论研讨进展进行评论。
超级电容器
完好的石墨烯量子电容十分小，在充电或放电进程中难认为电子供给满足的能态来存储电荷。为了进步石墨烯的量子电容，首要考虑到的是在石墨烯中引进缺点结构，改进石墨烯在费米能级处的DOS。关于SW缺点，因为费米能级处存在五元环和八元环碳原子上pz态组成的能带，该能带将会包容额定的电子，从而进步石墨烯可集合的电量。一同,因为存在pz准局域态，V2缺点中缺点附近的C原子也会包容额定的电子。SW缺点在作为负极时存储电荷十分有用，而V2缺点则在作为正极时表现出杰出的电荷存储行为。晶格中C原子被N和B替换后都会对量子电容产生影响，前者对正偏压范围内量子电容进步，后者则是对负偏压范围内量子电容进步。
一同，科学家还具体评论了石墨烯的层数、应力和外表褶皱等部分结构对量子电容的影响。因为单层石墨烯带密度较低，难以有用屏蔽电极中产生的额定电荷，所以电压简单随电荷添加而敏捷进步，电容作用较差。当石墨烯层数进步后，所能包容的电荷数进步，量子电容相应进步。
图4为完好石墨烯、SW石墨烯、V1石墨烯、V2石墨烯、掺N石墨烯和掺B石墨烯量子电容的比较。当石墨烯在平面某个方向上标准有限时会构成纳米带，此刻电子结构特征与量子电容与完好石墨烯比较具有较大的改变。
过渡金属原子也会对石墨烯的电子结构产生影响，并在石墨烯的空位上产生较强的吸附作用。
图4 不同结构石墨烯量子电容：(a) 缺点石墨烯;(b) N掺杂石墨烯;(c) N、B掺杂石墨烯
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锂离子电池的石墨烯理论研讨首要会集在两个方面，首要是容量问题，涉及到Li 与石墨烯的彼此作用，再就是Li 离子在石墨烯上的涣散问题，这与锂离子电池的倍率功用严密相连，首要包含Li在石墨烯外表平行方向的涣散和穿过石墨烯外表的涣散。
1. 容量与彼此作用能
(1) 完好石墨烯
Li 在完好石墨烯外表的彼此作用研讨标明，Li安稳存在于石墨烯的C六元环中心，组成环的六个碳原子都与Li产生彼此作用，而Li 在两个碳原子的桥接方位和单个碳原子的顶端方位时的彼此作用十分弱。Li与C六元环的彼此作用具有离子键特征，电荷从Li向石墨烯搬运，搬迁的电子首要会集在Li和C六元环之间的区域，所以Li原子上面区域和石墨烯上C-C键上的电子削减。当Li 吸附在石墨烯外表时，石墨烯的电子结构有了必定的改变。因为Li的电子进入石墨烯的π*带,体系费米能级显着上移，进入导带，一同Li的2s态因为电荷搬运坐落高于费米能级的方位，此刻石墨烯依然有Dirac点，可是因为电荷从Li搬运到了石墨烯，费米能级变得略高于狄拉克点。
科学家发现，Li与石墨烯的吸附能大于0，标明Li与完好石墨烯不会主动产生吸附作用，难以构成安稳化合物。而关于少层石墨烯，Li 则会与之主动产生反响。当Li进入少层石墨烯的层间时，Li与碳原子的彼此作用受层间范德华力的影响，而且该影响跟着Li含量改变而改变。核算成果标明，少层石墨烯存储Li的容量低于本体石墨。Li能够进入任何层数的少层石墨烯中，可是只能进入石墨烯层间，不能存在于少层石墨烯的外表。关于两层石墨烯，当含量低时Li具有十分强的插层作用。当石墨烯层数持续添加时，Li首要进入最外面的石墨烯层间，而不是中心的层间。随后Li依据石墨烯层数的不同而具有不同的嵌入行为，或进入相同的最外层间，或进入另一个最外层间或许进入内部层间。
别的，当选用Li在本体Li金属的状况作为参阅态，调查了Li在石墨烯上的吸附行为。选用该参阅态时，Li在石墨烯外表的吸附能为负值，阐明能够产生吸附，可是容量依然低于石墨。石墨烯上不同Li原子之间存在库伦排斥力，当Li的浓度很低时Li倾向于在石墨烯外表涣散，故当浓度十分低时Li能够吸附在石墨烯上。但跟着Li增多，Li原子之间因为彼此招引会构成团簇而与石墨烯产生相别离，所以石墨烯的容量比石墨低。作者剖析了Li团簇在石墨烯的吸附，发现吸附到石墨烯上团簇的内聚能高于孤立团簇的内聚能,标明前者更为安稳。聚会进一步开展则会构成枝晶。
(2) 缺点及杂化石墨烯
Li与带有缺点的石墨烯的彼此作用与完好石墨烯具有较大的差异。Li与585的V2 缺点石墨烯作用时，因为Li电子的搬运，V2石墨烯上费米能级附近本来近乎水平的能带因为部分被电子占有而能量下降。可是，费米能级依然在Dirac 点下方。Li与SW缺点的石墨烯作用时，费米能级升高超越Dirac点而进入导带，一同SW缺点呈现的那条近乎水平的能带也部分被占有。
图5 不同结构石墨烯与Li彼此作用：(a)少层石墨烯; (b) Li与掺N石墨烯的态密度
图6 Li在缺点石墨烯上电子差分密度图：(a, d)完好石墨烯;(b, e) V1缺点;(c,f)V2缺点
2. 涣散
在锂离子电池体系中,石墨烯除能够存储Li之外，还有一个重要的调查要素是石墨烯对Li离子涣散进程的影响，这直接影响锂离子电池的快速充放电行为。涣散进程包含两方面，Li在石墨烯外表上并以与外表平行的方向进行涣散，别的一种是穿过石墨烯平面，以与平面笔直的方向涣散。
核算标明，Li在完好石墨烯外表的涣散势垒是0. 32 eV，标明Li易沿着石墨烯外表涣散，运用石墨烯作为负极时往往具有杰出的倍率功用。科学家的核算成果标明，当Li在完好石墨烯上沿着六元环中心顶部—C—C键中心六元环中心顶部途径涣散时，最高的能量阻止在Li跨过C—C键的方位，能量势垒为0. 311 eV;沿着六元环中心顶部—C原子顶部六元环中心顶部涣散时，C原子极点为能量壁垒，0. 337 eV。当Li在两层石墨烯的层间涣散时，相同具有较低的涣散能垒。
石墨烯的缺点对Li在平行石墨烯平面方向的涣散行为具有重要影响。Li在585结构的V2缺点中涣散时，因为缺点产生的能量圈套，Li很简单被固定在缺点区域。该缺点上的涣散阻止为0. 17 eV，而V1的涣散阻止则是0. 24 eV，都小于完好石墨烯(0. 311 eV)，所以该能量圈套能够很大程度上减小Li的涣散势能，进一步改进Li在石墨烯外表的涣散行为。
石墨烯内部常常呈现晶界，尤其在经过CVD法制备的石墨烯中更是常见。晶界缺点也会对石墨烯费米能级附近的电子态产生影响。科学家对此进行研讨，成果为Li在石墨烯上最安稳的吸附方位在晶界上。以上缺点结构对Li的吸附才能都优于完好石墨烯。Li原子在石墨烯在平行和笔直晶界的涣散行为成果标明，Li原子在晶界上的平行涣散能垒显着低于笔直晶界的涣散，阐明Li原子很难横向穿过晶界而到别的一个微晶区域。
Li在石墨烯片层笔直方向的涣散行为也对锂离子电池的倍率功用产生重要的影响。Li透过完好石墨烯涣散时，因为库伦排斥力，能量势垒十分高，为9. 8 eV，所以Li难以经过六元环中心穿过完好石墨烯外表。当存在空位缺点时，涣散阻止下降。科学家结合试验和理论核算了Li在不同石墨烯上穿过期的能量势垒，分别为完好石墨烯为10. 2eV，SW 缺点位6. 35 eV，V1 为8. 86 eV，V2-585为2. 36 eV。所以从V2缺点开端，Li根本能够透过石墨烯片层产生涣散。
图7 Li离子涣散进程：(a)平行石墨烯外表;(b)平行石墨烯晶界;(c)透过石墨烯平面
ORR进程
燃料电池能够直接将化学能转变成电能，具有转化功率高,功率密度高和无污染的长处。O2复原反响是限制燃料电池开展的重要要素。该反响能够经过两种途径产生，第一是四电子进程，O2得到四个电子直接复原成H2O;第二是功率较低的两电子进程，O2转变为H2O2。因为运用功率高，四电子进程的催化剂研讨十分重要。
石墨烯催化作用核算标明，O2分子与完好石墨烯片层的吸附能都十分小，二者的间隔也较大，大于2. 6 ?。虽然O2分子与石墨烯构成弱的离子键，可是因为反响进程中后续进程所需能量十分高，而且生成的OOH也难以吸附在完好石墨烯上，所以完好的石墨烯没有O2催化活性。因为N的电负性强于C，N周围的C原子带有正电荷，而且具有必定的自旋电荷。研讨标明，当碳原子的自旋电荷密度或原子电荷密度高于0. 15时就会具有ORR的电化学活性。别的，科学家选用周期结构石墨烯模型具体探讨了完好石墨烯和掺N石墨烯上ORR进程，见图8，一同还核算了N石墨烯上N含量对ORR进程的影响，发现4% ~5%的N含量关于应用是比较适宜的。
图8 ORR在(左)完好石墨烯和(右)N石墨烯上的反响进程
科学家运用团簇结构的石墨烯模型研讨了含N石墨烯在酸性环境中对O2的催化机理。核算标明，OOH吸附在接近吡啶结构N的C原子上，其间一个O与C原子彼此作用，而且该C原子从石墨烯平面伸出。关于吡咯N，OOH相同会吸附在接近N 的C原子上。当在OOH进步一步添加H后，吡啶N和吡咯N石墨烯上都会构成不安稳的HOOH，O—O键长添加，简单变成两个OH，所以在N石墨烯上的ORR是四电子进程。一同，作者提出自旋密度和电荷密度是决议催化作用的关键要素。虽然有的C电荷密度十分高，可是OOH更简单吸附在具有高自旋密度的C原子上。与电荷密度比较，自旋密度更能决议催化活性位，只有当自旋密度十分小时电荷密度才起作用。图9给出了所核算的掺N石墨烯上电荷密度和自旋密度散布。
图9 N掺杂石墨烯的(a)原子电荷密度和(b)自旋密度
Li-空气电池负极为Li，正极的空气电极一般为多孔炭，具有十分高的能量密度。外部的O2进入空气电极并吸附在多孔炭的外表，随后O2分化并与负极氧化得到的Li离子产生反响。科学家运用周期结构模型核算了Li-空气电池正极O2在N石墨烯外表的催化分化进程。O2分子接近离石墨烯时，一个O原子坐落N最附近的C原子上面并向石墨烯平面歪斜，别的一个O坐落C5N环的中心，O2不再平行，O—O键变弱。
除了在ORR反响中的催化作用，在O2分出反响中掺杂石墨烯也具有显着的电化学活性。理论核算标明，B掺杂的石墨烯因为缺电子，能够比完好石墨烯较强低吸附Li2O2，从而在较低能垒下活化Li—O键并将O2-氧化成O2。因为B掺杂的石墨烯能够在很大程度上下降决速进程的能垒，能够有用进步锂空电池的电流密度。
