锂离子电池正极资料LiNiVO4的容量衰减原因剖析

锂离子电池正极资料LiNiVO4的容量衰减原因剖析

　摘要：经过流变相反响法在600组成了纯相的锂离子电池正极资料LiNiVO₄。选用非现场X射线衍射(ex-situ XRD)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)研讨了其容量衰减的原因。成果标明，LiNiVO₄在循环进程中的结构是可逆的；但LiNiVO₄与电解质溶液较差的相容性及高电压下电解液的分化是其容量衰减的主要原因。

　　要害词：锂离子电池；正极资料；LiNiVO₄；容量衰减

　　LiNiVO₄是一个具有反尖晶石结构的化合物，它是由Fey G T K等初次提出来的^[1]。在LiNiVO₄反尖晶石结构中，Li和Ni原子被均匀随机散布在八面体空隙中，而V原子则占有四面体空隙方位，构成V_{tetra(LiNi)octa}O₄。反尖晶石LiNiVO₄在XRD图谱中最显着的特征是(111)衍射峰显着变弱，而(220)衍射峰则显着增强。Liu R S等运用Rietveld法剖析精修了LiNiVO₄的晶体学数据^[2]，除了标明LiNiVO₄为反尖晶石结构外，其以为仍有约8%的V原子占有八面体方位，也有约8%的Ni原子占有八面体方位。LiNiVO₄既可作为锂离子电池的正极资料也可作为作为锂离子电池的负极极资料。当其作为锂离子电池正极资料时，其具有很高的充放电渠道(4.8V)^[1,2]，在进步锂离子电池比能量方面具有潜在的运用价值。

　　但是，与尖晶石型的正极资料比较，锂离子LiNiVO₄中的传输相对困难^[3]，这导致了其放电容量较低。但很多的研讨标明^[4-8]，LiNiVO₄作为锂离子电池正极资料时的最大问题是其放电容量衰减较快。在本文中，咱们选用流变相反响法组成LiNiVO₄，开始探讨了LiNiVO₄的容量衰减原因，旨在为改进LiNiVO₄的电化学功用供给思路。

　　1 试验部分

　　1.1 LiNiVO₄资料的组成

　　将LiOHH₂O、Ni(CH₃COO)₂4H₂O、NH₄VO₃和C₂H₂O₄2H₂O按化学计量比1:1:1:2的份额称取后充沛研磨，然后参加适量的二次蒸馏水调成均匀的流反常混合物。将流反常混合物搬运到流变相反响釜内并于90下保温5h，然后取出反响物于120 烘干、研磨制得棕赤色LiNiVO₄前驱体。将前驱体在600空气氛中加热10h后，冷却至室温取出研磨制得LiNiVO₄。

　　1.2 LiNiVO₄资料的表征

　　选用X射线粉末衍射仪(XRD-6000，SHIMADZU)对LiNiVO₄产品及充放电后的LiNiVO₄电极进行物相剖析。选用X-650 (Hitachi)型扫描电子显微镜调查充放电前后LiNiVO₄电极的描摹。

　　1.3 LiNiVO₄电极的制备及其电化学功用测验

　　将LiNiVO₄粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按8:1:1的质量份额均匀混合，擀压成膜，压于铝网集流网上制成正极。以金属锂片作负极，Celgard2400作为隔阂，1moldm^–3 LiPF₆的EC-DMC溶液(EC与DMC的体积比为1:1)为电解液拼装成CR2016扣式电池，在Land电池测验仪上进行恒流充放电试验，充放电截止电压为4.9-3 V，充放电比电流为15 mAg^–1。用一小玻璃瓶盛装电解液并制作成密封功用杰出的三电极模仿电池，将此模仿电池在CHI660A电化学作业站上进行循环伏安(CV)试验，扫描规模为4.9-3 V，扫描速率为50 μVs^–1。电化学阻抗谱(EIS)的测验在AUTOLAB PGSTAT12型电化学作业站(荷兰ECO CHEMIE)上进行，测验的频率规模为100 kHz-10 mHz，电压鼓励振幅为5 mV。为了验证被LiNiVO₄循环过的LiPF₆电解液的功用，选用商品化的LiCoO₂为正极与其拼装成CR2016扣式电池进行恒流充放电试验。一切电池的拼装均在充溢高纯氩气的手套箱(MECAFLEX MECABOX80-1s，瑞士产)中进行。

2 成果与评论

　　2.1 LiNiVO₄粉末的XRD图谱剖析

图 1   LiNiVO₄ 粉末的XRD图谱

　　图1 为600下加热前驱体10h得到的LiNiVO₄粉末的XRD图谱。LiNiVO₄粉末的XRD图与LiNiVO₄的XRD规范图谱(JCPDS 73-1636)相共同，归于立方晶系、Fd-3m空间群，精修XRD得到了的晶胞参数a=8.2208(1)。与尖晶石LiMn₂O₄不同的是，LiNiVO₄在XRD图呈现了强的(220)衍射峰，而坐落2θ约为19.02的(111)衍射峰则十分弱。别的，LiNiVO₄粉末的(220) 衍射峰与(311)衍射峰的强度比约为0.5，标明流变相反响法组成的LiNiVO₄粉末具有高的结晶度^[9]。

　　2.2 LiNiVO₄粉末的电化学功用表征

图2  为得到的LiNiVO₄粉末的充放电曲线

　　图2为LiNiVO₄粉末在放电速率为15 mAg^–1、充放电截止电压为4.9-3 V时的前五个循环充放电曲线。由图可知，LiNiVO₄粉末的初次充放电容量为51.5 和32.6 mAhg^–1，初次不可逆容量丢失为18.9 mAhg^–1，但这个放电容量要高于Fey G T K所报导的数据^[7,8,10]。但是，跟着充放电循环的进行，LiNiVO₄粉末放电容量快速衰减，放电渠道下降，充电渠道升高且充放电渠道缩短，第五个循环的放电容量已下降至12.9 mAhg^–1。

图3   LiNiVO₄粉末的循环伏安曲线

　　图3为LiNiVO₄粉末的前三个CV曲线。从图上可以看出，LiNiVO₄粉末的初次CV曲线别离在4.792和4.665 V处呈现了一对氧化复原峰，其归归于Ni³⁺/Ni²⁺氧化复原电对的单电子搬运进程。但是，从第二个循环起，氧化复原电流峰忽然消失，在现在的一些关于LiNiVO₄的CV研讨报导中，也呈现了第2次循环时氧化复原峰忽然消失或没有显着的氧化复原峰的现象^[4,11,12]，研讨者都将其间的原因归结为高电压下电解液发作了分化，但没有给出相关的直接依据。

图 4   不同循环次数下LiNiVO₄电极的EIS图

　　图4为 LiNiVO₄电极在开路状态下和CV测验三个循环后的EIS图。LiNiVO₄电极在开路状态下的EIS图形由一个高频区的半圆和一条低频区的直线组成。其间，高频区的半圆与电极和电解液外表之间的电荷搬运过程有关，而低频区的直线则反映了锂离子在固态电极中的分散状况。经过三次循环后，EIS图发作了改变，由高频和中频区的两个半圆环以及低频区的分散直线组成。一般来说，第一个半圆代表电极外表SEI膜中的离子传导，第二个半圆代表电子在电极活性物质中的分散，低频直线表明的是Li⁺离子在固相中的分散。明显，经过循环后LiNiVO₄电极的电化学反响阻抗增大，阐明进行电化学反响变得比较困难。而当LiNiVO₄在高电压下进行脱嵌锂时，会发作溶剂和电解质电极外表复原然后生成钝化膜，重复循环或许导致SEI膜厚度添加然后使其阻抗增大。

　2.3 LiNiVO₄电极的ex-situ XRD图谱及SEM剖析

　　图5给出了LiNiVO₄电极在充放电循环三次后的ex-situ XRD图。循环后的LiNiVO₄电极的XRD谱除了在2θ约为38.69、44.63、64.95和78.03处呈现了四个铝集流网的特征衍射峰外，其它的衍射峰的方位与图1所示的XRD谱是共同的，即LiNiVO₄在循环后可以康复为原有的结构，一起其各个衍射峰的强度与充放电前比较也没有发作大的改变。LiNiVO₄电极的ex-situ XRD成果阐明LiNiVO₄在循环进程中的结构是可逆的。

图5   循环三次后的LiNiVO₄电极的非现场XRD图 (a) LiNiVO₄电极；(b) 铝集流网

图6 LiNiVO₄电极膜的SEM相片 (a)原始的；(b)循环三次的

　　图6进一步给出了原始的LiNiVO₄电极膜和经过CV循环三次后的电极膜的SEM相片。与原始的LiNiVO₄电极膜比较，循环三次后的LiNiVO₄电极外表呈现了许多“裂缝”，有的宽度到达1.5 μm左右，而且在“裂缝”处附着了许多纤维状的细丝，这极有或许是“裂缝”构成的一起撕裂了LiNiVO₄电极中粘结剂PTFE的网络结构。LiNiVO₄电极外表的开裂现象所形成的一个直接结果便是“裂缝”处的活性颗粒难以充沛触摸，然后使部分的活性颗粒无法进行电化学反响。而且，LiNiVO₄电极的外表开裂极有或许导致其外表SEI膜的损坏。这样，在每一次氧化复原进程中，LiNiVO₄电极与LiPF₆电解液之间都会存在部分的反响，以修补被损坏的SEI膜。这种反响不只会耗费LiPF₆电解液，而且会使得这层非电化学活性的外表膜逐渐增厚，添加了电化学反响的电阻^[13]，然后使电极的放电容量急剧下降。

　　2.4 LiPF₆电解液的功用验证

图7 LiCoO₂在被LiNiVO₄循环不同次数的LiPF₆电解液中的初次充放电曲线

　　许多研讨者都将LiNiVO₄较差的电化学功用归因于在高电压下电解液发作了分化，为了验证这一状况，咱们将经过CV测验的三电极模仿电池放入手套箱中，取出其间的LiPF₆电解液和新鲜的LiPF₆电解液别离与商品化的LiCoO₂正极资料拼装扣式电池进充放电测验。图7给出了商品化的LiCoO₂于30 mAg^–1下、4.4-3 V规模内涵不同的LiPF₆电解液中的初次充放电曲线。从图上可以看出，LiCoO₂在新鲜的LiPF₆电解液中初次充放电容量别离为181.5和166.1 mAhg^–1；在阅历了一次CV试验的LiPF₆电解液中，LiCoO₂的初次充放电容量仅为129.8和98.1 mAhg^–1，而且充电渠道升高，这极有或许暗示着电解液此刻现已发作了分化；为了进一步阐明这一问题，咱们选用阅历了三次CV扫描的LiPF₆电解液进行相同的试验，发现LiCoO₂的充放电曲线已变得变形，放电容量仅为26.5 mAhg^–1，这充沛阐明此刻电解液现已根本损失了离子传导功用。

由此可以预见，LiNiVO₄作为锂离子电池正极资料的容量衰减并非是因为其结构遭到了损坏(图5已证明图LiNiVO₄结构的可逆性)，而是源自LiNiVO₄与电解液的相互作用对两边的负面影响。一方面，LiNiVO₄在高电压下可以催化分化电解质溶液。Fey G T K曾选用抗氧化性较强的LiBF₄/DMC+PC+EC(体积比为：66:17:17)作为电解液，LiNiVO4的初次放电容量可到达45 mAhg–1 [1]。而在随后的研讨中，因为运用LiPF₆电解液，虽然选用了一些软化学办法组成LiNiVO₄，但LiNiVO₄的放电容量没能超越30 mAhg^{–1 [7,8,10]}。另一方面，电解质溶液的分化产品(如聚碳酸酯、烷基碳酸盐、氟化锂等)及LiNiVO₄电极外表的开裂现象会增大SEI膜和电化学反响的阻抗，使LiNiVO₄损失电化学活性，然后导致其容量衰减。

　　3 定论

　　经过流变相反响法成功制备了纯相的高电压锂离子电池正极资料LiNiVO₄。Ex-situ XRD的研讨成果标明晰LiNiVO₄在锂离子嵌入和脱出进程中的结构是可逆的；而电解质溶液在高电压下的分化和LiNiVO₄/电解质溶液界面差相容性是其容量衰减的主要原因。因而，寻觅电化学窗口宽、抗氧化能力强的电解质溶液以及改进LiNiVO₄/电解质溶液界面相容性是进步高电压锂离子电池正极资料LiNiVO₄电化学功用的要害。

　　参考文献

　　[1] 李宇展, 任渐渐, 吴青端等.锂离子蓄电池钒系正极资料的研讨进展[J].电源技能,2005, 29: 24-127