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羧甲基纤维素钠在锂离子电池中使用的发展

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  羧甲基纤维素钠是什么

  羧甲基纤维素钠,(又称:羧甲基纤维素钠盐,羧甲基纤维素,CMC,Carboxymethyl ,Cellulose Sodium,Sodium salt of Caboxy Methyl Cellulose)是当今世界上运用范围最广、用量最大的纤维素品种。

  简称CMC-Na,是葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物,相对分子质量242.16。白色纤维状或颗粒状粉末。无臭,无味,无味,有吸湿性,不溶于有机溶剂。本文首要来了解一下羧甲基纤维素钠在锂离子电池中运用的发展概况。

  羧甲基纤维素钠在锂离子电池中运用的发展

  羧甲基纤维素钠在锂离子电池中运用的发展

  现在,锂离子电池出产遍及选用聚偏氟乙烯[PVDF,(CH:一CF:)]作为粘结剂…。PVDF不只价格昂贵,在运用过程中还需要运用易爆、对环境不友好的有机溶剂,如N甲基毗咯烷酮(NMP),对出产工艺的空气湿度要求严厉,还简单与金属锂、嵌锂石墨发作二次反响,特别是在高温状态下,有自发热失控的危险_2J。水溶性的粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)作为PVDF的替代品用于电极资料,可防止NMP的运用,降低成本,削减环境污染;一起,出产工艺对环境湿度没有要求,还可进步电池的容量,延伸循环寿数。本文作者总述了CMC在锂离子电池功能中所起的效果,从热安稳性、导电性和电化学特性等方面,对CMC进步电池功能的机理进行总结。

  1、CMC的结构和功能

  1)CMC的结构

  CMC一般按不同的替代度(Ds)分类,产品描摹和功能受Ds的影响很大。LXie等研讨了具有不同H对Na的Ds的CMC,SEM剖析结果表明:CMC-Li-1(DS=1.00)呈粒状结构,CMC-Li-2(DS=0.62)呈线状结构。M.He等研讨证明:CMC.丁苯橡胶(SBR)有利于按捺Li:O的聚会,并能安稳界面结构,有利于电化学功能的发挥。

  2)CMC的功能

  热安稳性

  z.J.Han等研讨了不同粘结剂的热安稳性。PVDF的临界温度约为4500C;当抵达500℃时,发作快速分化,质量减轻约70%;当温度达600℃时,质量在此基础上又减轻了70%。当温度抵达300oC时,CMC.Li发作快速的分化,质量减轻了70%,到400℃时,质量在此基础上又减轻了10%。CMC—Li在电池寿数完毕后,相对于PVDF更易于分化。

  导电性

  s.LChou等的测验结果表明:CMC—Li-1、CMC-Li-2和PVDF的电阻率别离为0.3154Mn·m、0.2634Mn。m和》20.0365Mn·m,阐明PVDF的电阻率高于CMC—Li,CMC-Li的导电性优于PVDF,CMCLi.1的导电性要低于CMCLi.2。

    3) 电化学功能

  F.M.Courtel等研讨了运用不同粘结剂时,聚磺酸酯(AQ)基电极的循环伏安曲线。不同的粘结剂氧化和复原反响不同,因而峰值电位不同,其间,CMC—Li的氧化电位为2.15V,复原电位为2.55V;PVDF的氧化电位为2.605V,复原电位为1.950V。比照前两次的循环伏安曲线可知,运用CMC—Li粘结剂时,氧化一复原峰的峰值电位差小于运用PVDF时,阐明反响遭到的阻止更小,CMC—Li粘结剂更利于氧化复原反响的发作。

  2、CMC的运用效果及机理

  1)运用效果

  P.j.Zuo等研讨了以PVDF和CMC作为粘结剂时,Si/C复合资料的电化学功能,发现运用CMC的电池,初次可逆比容量可达700mAh/g,4O次循环后仍有597mAh/g,功能优于运用PVDF的电池。J.H.Lee等研讨了CMC的Ds对石墨悬浮液安稳性的影响,以为悬浮液的流质由DS决议。在低DS时,CMC具有很强的疏水功能,在以水为前言时可添加与石墨外表的反响;CMC在坚持硅锡合金负极资料循环功能的安稳性方面也有优势。用不同浓度(0.1moUL、0.3moL/L及0.5moL/L)CMC和PVDF粘结剂制备NiO电极,以0.1C的电流在1.5~3.5V充放电,在初次循环时,运用PVDF粘结剂的电池,容量高于运用CMC粘结剂的电池。当循环次数抵达lO次后,运用PVDF粘结剂的电池放电容量显着下降。循环4JD次后,0.1moVL、0.3moUL及0.5moVLPVDF粘结剂的电池,放电比容量别离下降至250mAh/g、157mAtv‘g和102mAh/g:0.1moL/L、0.3moL/L及0.5moL/LCMC粘结剂的电池,放电比容量别离坚持在698mAh/g、555mAh/g和550mAh/g。

  CMC粘结剂已用于LiTI0。:和SnO2纳米颗粒的工业化出产中。以CMC为粘结剂,LiFePO4、Li4TI50l2别离为正、负极活性资料,运用阻燃电解液PYR14FS1制备的电池,在温下以0.1C的电流在1.5~3.5V循环150次,正极比容坚持在140mAh/g。在CMC的各种金属盐类中,CMC—Li引进其他金属离子,在循环时可以按捺电解液中的“交流反响㈦。

  2)功能进步的机理

  CMC—Li粘结剂可进步锂电池中AQ基电极的电化学功能。M.He等-4对机理进行了开始研讨,提出了AQ基电极内部CMC-Li散布状况的模型。CMC—Li的杰出功能来自一OH发生的氢键的强衔接效果,它有助于高效网状结构的生成。亲水的CMC.Li在有机电解液中不会溶解,因而在电池内部有很好的安稳性,对电极结构的粘结力较强,使得电池具有较好的安稳性。CMC.Li粘结剂具有较好的Li传导性,原因是在CMC.Li分子链上有很多的官能团。放电时,与Li起效果的有用物质的来历有两个:①电解液中的Li;②挨近有用物质有用中心的,CMC.Li分子链上的Li。

  羧甲基CMC.Li粘结剂中的羟基和“之问反响会构成共价键;在电场力的效果下,u可在该分子链或附近分子链上进行传递,即分子链结构不会被损坏;终究,Lj会与AQ颗粒结合。这表明CMC—Li的运用不只进步了Li的传递功率,也进步了AQ的利用率。分子链中的一cH:COOLi和一0Li含量越高,Li的传递越简单。M.Armand等以为,-COOH或一OH的有机化合物别离可以与1个Li进行反响,而且在低电位状况下发生一C00Li或一0Li。为了进一步讨论CMC—Li粘结剂在电极中的效果机理,将CMC.Li一1作为活性资料进行了研讨,而且得到了相似的定论。Li与来自CMC—Li上的一cH,COOH和一0H反响,并别离生成了CH:COOLi和一0“,如式(1)和式(2)所示

  羧甲基纤维素钠在锂离子电池中运用的发展

  跟着一cH,COOLi和一OLi数量的添加,CMC.Li的DS添加。这表明,首要由AQ颗粒外表粘结剂组成的有机层变得更安稳,更易于Li的传递。CMC—Li是一种可导电的聚合物,可为Li抵达AQ颗粒外表供给传输途径。CMC—Li粘结剂具有杰出的电子、离子导电性,因而CMC—Li电极具有杰出的电化学功能和较长的循环寿数。J.S.Bridel等制备了运用不同粘结剂的硅/碳/聚合物复合资料的锂离子电池负极,以研讨硅与聚合物间的相互效果对电池全体功能的影响,发现CMC作为粘结剂时具有最好的功能。硅与CMC之间存在激烈的氢键效果,这种氢键具有自修正才能,可调理资料在循环过程中不断增大的应力效果,坚持资料结构的安稳。用CMC作为粘结剂的硅基负极,容量可以在至少100次循环中坚持在1000mAh/g以上,库仑功率挨近99.9%。

  3、定论

  CMC资料作为粘结剂,可用于天然石墨、中心相炭微球(MCMB)、钛酸锂、锡基硅基负极资料和磷酸铁锂正极资料等不同类型的电极资猜中,可使电池容量、循环安稳性、循环寿数较运用PYDF时有所进步。这j导益于CMC资料具有较好的热安稳性、导电性、电化学特性。CMC进步锂离子电池功能的机理首要有两个:

  ①CMC的粘结功能安稳,为取得安稳的电池功能发明了必要的前提条件;

  ②CMC具有杰出的电子、离子导电性,可以促进Li的传递

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