EmStat Pico：支持软件运转的嵌入式小型电化学恒电势器系统化模块

　　Lutz Stratmann （PalmSens BV 电化学家）

　　Brendan Heery （PalmSens BV 硬件工程师）

　　Brian Coffey （ADI公司 分子传感器部 产品营销司理）

　　摘 要：电化学产品日趋微型化；此外，电化学传感器体系的开发需求具有固件、模仿和数字电子学常识以及对电化学的深化了解，工程部分一般不具有这种常识组合。ADI公司与PalmSens BV协作研制的EmStatPico是一款微型(30.5 mm×18 mm×2.6 mm)恒电势器体系化模块，只需很少的开发时刻和精力即可将规范的电化学丈量。本文具体介绍了三种不同的电化学丈量，标明可轻松地将该器材集成到体系中，并演示说明晰恒电势器模块的运用规模：OCP (pH)、循环伏安法和EIS。

　　关键词：电化学；恒电势器；模块；微型

　　0 导言

　　电化学产品日趋微型化。仪器仪表从机架装置式或台式机缩小为手持式设备，以进行目标点或环境分析。下一代仪器仪表开端将恒电势器集成到更小的设备（例如可穿戴设备、医疗设备或气体监测仪）中。ADI公司与PalmSens BV协作研制的EmStat Pico便是一款微型(30.5 mm×18 mm×2.6 mm)恒电势器体系化模块(SOM)，它连续了这一尺度缩小的趋势。该器材选用ADI技能构建，包含ADuCM355、ADP166、ADT7420和AD8606。

　　电化学传感器体系的开发需求具有固件、模仿和数字电子学常识以及对电化学的深化了解。工程部分一般不具有这种常识组合。EmStat Pico模块只需很少的开发时刻和精力即可将规范的电化学丈量，如线性扫描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)或电阻抗光谱法(EIS)，集成到单个产品中，从而使规划人员可以越过学习进程，并缩短开发时刻。鉴于电化学传感器市场竞争日趋激烈，该模块使开发人员具有满足的时刻抢占营收先机。

　　本文具体介绍了三种不同的电化学丈量，标明可轻松地将该器材集成到体系中，并演示说明晰恒电势器模块的运用规模：OCP (pH)、循环伏安法和EIS。

　　1 体系集成

　　EmStat Pico旨在仅运用四根导线（5 V、地、发射、接纳）便可集成到任何依据微操控器的体系中。图1显现了示例设置，前者运用Arduino MKR作为主操控器，后者运用USB到UART转换器衔接到PC。在这两种设置中，EmStat Pico都与丝印电极(SPE)衔接，用于常见的电化学丈量，如循环伏安法(CV)。

　　1.1 开发板

　　图2所示的EmStat Pico开发板将SOM衔接断开，并添加了一系列功用，包含：用于独立运转的电池电源和SD卡、USB和Bluetooth通讯选项、用于符号时刻戳的实时时钟(RTC)、用于校准数据存储的EEprom以及用于直接刺进Arduino MKR的接头。

　　1.2 软件接口

　　关于试验室和测验台运用，可以经过USB衔接运用PSTrace PC软件来运转EmStat Pico。

　　关于OEM运用，可以经过UART进行通讯，主机可以运用MethodSCRIPT™ EmStat Pico脚本语言来操控EmStat Pico。 这是一个可读脚本，用来对EmStatPico进行编程以运用电化学技能并履行其他功用，例如循环、将数据记载到SD、数字I/O、读取辅佐值（如温度）以及睡觉或休眠状况。办法脚本代码可以在PSTrace中生成，也可以手动编写。

　　2 pH值丈量规模

　　为0~14的pH值丈量（酸性：0；中性：7；碱性：14）是最常见的电化学丈量办法之一，它广泛用于从环境化学到医疗传感器等很多范畴。一般运用针对特定氢离子的玻璃离子选择性电极(ISE)进行丈量，该电极会产生电压呼应或开路电势(OCP)。望文生义，OCP表明没有任何电流或只要极小的电流流入电极。因而，无差错丈量要求高阻抗输入。pH电极的树立时刻可长达30 s，而且丈量值与温度密切相关。 ^[1]

　　2.1 典型丈量参数

　　● 电压呼应：25℃时，-59.16 mV/pH单位；

　　● 分辨率：±0.02 pH单位，即电压分辨率<1.18 mV；

　　● 温度相关性：0.2 mV/pH单位/℃；

　　● 要求的输入阻抗：>100 GΩ。

　　2.2 设置设备

　　● EmStat Pico开发板。

　　● pH电极：Voltcraft PE-03。

　　● 缓冲溶液：pH 7。

　　● 缓冲溶液：pH 4（如图3）。

　　pH电极衔接到EmStat Pico开发板的RE_0输入端，并以WE_0为基准电压源。留意：此方向会产生一个反向电压呼应。RE_0输入端经过EmStat Pico上的AD8606运算放大器进行缓冲，以完结>1 TΩ的输入阻抗。每隔20 s将电极在pH 4和pH 7缓冲溶液之间进行移动的一起，记载2 min时刻段内RE_0相关于WE_0的电势。将ISE从一个缓冲溶液中取出后，先用去离子水冲刷再将其浸入另一个缓冲溶液中。

　　pH 4和pH 7之间的电势差为0.17 V，这意味着电势与pH值的线性关系的斜率为56.7 mV/pH。考虑到25℃时的理论抱负值为59.16 mV/pH单位，这标明设置具有满足的灵敏度。

　　3 循环伏安法

　　循环伏安法技能是将电压斜坡（如-1~+1 V）施加于溶液中的电极，然后再进行反向（从+1~-1 V），一起丈量经过电极的电流。这种循环法可丈量因电极溶液界面处的化学物质的氧化和复原而产生的阳极和阴极电流。 ^[2] 该技能一般用于检测并量化电活性物质，例如普鲁士蓝（一种常见染料）等金属络合物。

　　3.1 典型丈量参数

　　● 施加的电压：-1~+1 V

　　● 步长：10 mV

　　● 电流呼应：±10 nA~±1 mA

　　● 斜坡率：100 mV/s

　　3.2 设置设备

　　● EmStat Pico开发板（如图5）。

　　● 丝印电极(SPE)：LanPrinTech的LP-3.13.WP.350。

　　● SPE衔接器：DS1020-03ST1D。

　　● 铁氰化钾K 3 [Fe(III)(CN) 6 ]。

　　● 亚铁氰化钾K 4 [Fe(II)(CN) 6 ]。

　　● 氯化钾 ClK。

　　在蒸馏水中制备摩尔比为1:1的铁氰化钾K3[Fe(III)(CN)₆]和亚铁氰化钾K4[Fe(II)(CN)₆]各5mmol/L）的溶液，并以0.1 mol/L氯化钾作为支撑电解质。

　　离 子 [Fe(II)(CN)₆]^{4 –} 可 被 正 电 势 氧 化 为[Fe(III)(CN) ₆ ] ^3– ，而[Fe(III)(CN) ₆ ] ^3– 可被负电势复原为[Fe(III)(CN)₆] ^4– 。这种氧化复原的可逆反响使该溶液合适于CV丈量演示。

　　运用EmStat Pico开发板的螺丝端子(CON4)将SPE衔接器置于PSTAT_0通道中。将200 µL的铁氰化物:亚铁氰化物溶液滴剂滴到SPE的活性外表上。

　　运用以下丈量参数将EmStat Pico设置在PSTAT_0中运转CV，施加的电压：-0.4~+0.7 V；步长：10 mV；斜坡率：100 mV/s。运用PSTrace记载数据。

　　3.3 成果

　　图6中的循环伏安图显现，因为[Fe(II)(CN)₆] ^4– 氧化为[Fe(III)(CN)₆] ^3– ，施加的电势为+340 mV时，电流峰值为+0.163 mA。在-80 mV处呈现的-0.15 mA的负电流峰值是由反向复原进程所造成的。电流的起伏与电活性物质的浓度成正比，因而该技能合适于检测运用。峰值电势的平均值(180 mV)是方式电势；即复原反响或氧化反响的主导地位产生改动时的电势。

　　4 EIS

　　电阻抗光谱法(EIS)一般用于查看腐蚀界面或电池电极等外表的界面化学功能。一般经过施加一个小的正弦波电势并在低于1 Hz到MHz的频率规模内丈量电流呼应来完结。 ^[3]

　　电化学界面模型可以选用一个电路元件组合来构建。最简略的模型是Randles电路，包含2个电阻和1个电容。代表分散的Warburg元件被省略，因为没有与之等效的电路元件。PalmSens虚设单元具有3个测验电路，包含1个Randles单元，其标称值如图8c所示。在这里，Rs代表溶液（电解质）电阻，Cdl代表双层（界面）电容，Rct代表电荷转移（界面）电阻。

　　EIS数据一般以奈奎斯特或波特图表明，然后运用数字电路拟合来确认等效电路的元件值。

　　4.1 典型丈量参数：

　　● 鼓励电压：10 mV p-p正弦波

　　● 失调电压：100 mV

　　● 频率规模：0.1 Hz~100 kHz

　　● 电流呼应：±100 nA~±1 mA

　　4.2 设置设备：

　　● EmStat Pico开发板。

　　● 传感器电缆：PalmSens传感器电缆。

　　● Randles等效电路：PalmSens虚设单元。

　　将传感器电缆刺进EmStat Pico开发板的CON8，并将鳄鱼夹衔接器衔接到Randles虚设单元，如图7所示。

　　EmStat Pico设置为在PSTAT_0上履行EIS丈量，运用的参数如下：直流电压：+1 V；正弦波：10 mV p-p；频率规模：10 Hz~200 kHz。

　　经过选用Levenberg-Marquardt算法的PSTrace等效电路拟合来核算电路中的电子元件的数值。

　　4.3 成果

　　图8a显现了图8c所示Randles电路的波特图。在低频下，因为电容效应较小，因而10 kΩ电阻占主导地位。在较高频率下，跟着电容简直变为抱负短路状况，阻抗降至与溶液电阻相匹配。

　　图8b中蓝色所示为数据的奈奎斯特图，橙色所示为数据拟合的理论模型。依据模型核算出的等效电路元件值如图8d所示。这些值与虚设单元的标称值严厉匹配。留意：电阻容差为0.1%，电容容差为5%。

　　5 定论

　　EmStat Pico是一款用户可装备的通用型恒电势器，它可以履行大多数常见的电化学丈量。它选用小尺度的体系化模块封装，合适集成到小型检测体系中。该器材选用ADI技能构建，包含ADuCM355、AD8606、ADT7420和ADP166。

　　参考文献：

　　[1] MEIROSE T.pH值丈量概要[A].Thermo Fischer Scientific,2019.

　　[2] BARD J A,FAULKNER R L.电化学办法：基本原理与运用[M].2版.纽约:John Wiley & Sons, Inc.,2000.

　　[3] BARSOUKOV E, MACDONALD J R.阻抗谱分析:理论、试验和运用[M].纽约:JohnWiley & Sons, Inc.2005.