（1）电位法测定pH值的理论 把一只对氢离子H+可逆的电极和一只参比电极放人到溶液中，就组成了一个原电池。
因为原电池中参比电极的电位在必定条件下是不变的，那么原电池的电动势就会跟着被测溶液中氢离子的活度而改变。因而，能够经过丈量原电池的电动势，从而计算出溶液的pH值。因氢离子挑选电极契合能斯特方程，则电极电位为
式中 Eo——氢电极的规范电位，规则该值等于0；
R——气体常数；
T——热力学温度；
F——法拉第常数。
式中，2.302，6RT/F被称为对氢离子可逆的电极理论电化转化系数。当被测溶液pH值改变1个单位时，因为R和F都是常数，因而电极电位便是温度的函数。
（2）电位法测定 pH值的有用界说 在丈量溶液pH值的原电池中，因为参比电极的电位随温度改变而改变，使得无液界电位的原电池设备结构杂乱，操作较困难。因而，pH值的丈量实际上选用的是有液界的原电池，也便是说，用已知规范pHs值溶液测定不知道pHx值的溶液。
当被测溶液为已知pH.规范溶液时，原电池电动势为
当被测溶液为不知道的pH，时，原电池电动势为
其间，E参是参比电极电位；Ej是指示电极电位。
若两次测定中E参和E，均坚持不变（测定中，必定条件下E参是不变的，E参的改变很小），则有：
上式称为pH的有用界说，由此能够看出，pHs规范溶液是丈量的基准。
