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影响镍氢电池功能的几个要素

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影响镍氢电池性能的因素有很多,包括正/负极板的基材,贮氢合金的种类,活性物质的颗粒度,添加剂的类别和数量,以及制作工艺、电解液

影响镍氢电池功能的几个要素

影响镍氢电池功能的要素有许多,包含正/负极板的基材,贮氢合金的品种,活性物质的颗粒度,添加剂的类别和数量,以及制造工艺、电解液、隔阂、化成工艺等许多方面。 下面就添加剂(Co)、电解液、隔阂以及化成工艺等对电池功能的影响这几方面进行一下扼要的讨论。


一,正极添加CoO对电极功能的影响 


将钴添加到Ni(OH)2电极中,首要是以构成高导电性之CoOOH,在活化阶段充电进程中,被氧化成 CoOOH,然后进步极片的导电性,因为此反响不行逆,因而添加Co对电极的容量并无奉献。 


在Ni(OH)2电极中添加钴能添加其质子导电性和电子导电性,然后进步正极活性物质的利用率,改进充放电功能和增大析氧过电位,然后下降充电电压进步充电功率。可是过量的钴添加不光导致电池本钱添加,还将下降放电电位。 


研讨标明,在氢氧化镍电极中添加10%Co(OH)2可下降活性物质的涣散电阻和添加电极放电深度(DOD)。有材料显现:钴粉含量对发泡镍电极比容量的影响如下: 


钴含量对Ni(OH)2电极质量比容量影响(单位:mAh/g)
Co含量   质量比容量
0%         247
1.5%       261
3.5%       283
5%         289
7%         295


钴含量对Ni(OH)2电极体积比容量影响(单位:mAh/ml) 
Co含量  体积比容量
0%         480
1.5%       493
3.5%       535
5%         526
7%         523


不同钴添加剂对容电量的影响: 


活 性 降 低 


──────────────→ 


S-CoO CoO Co(OH)2 Co3O4 


外表部分氧化的CoO显现出最好的活性,外表未经预氧化的CoO(即S-CoO)亦有适当活性,但因为其在空气中不安稳,与氧气触摸深度氧化而使活性下降。 
不同氧化度的影响: 


活性下降     活性下降 


←────── ─────→ 


1% 10% 20%   30%  40%


跟着外表氧化度的加深,CoO的活性逐步下降,但在20%曾经,下降并不显着,氧化度超越20%,则活性急剧下降。这是因为外表高价态的Co3O4太多而影响到CoO在化成时的改变。 


添加量对正极利用率的影响:添加极少数的(2Wt%)外表未经预氧化的CoO即可取得较高的正极活性物质利用率,在5Wt%-10Wt%范围内可取得最佳的作用。在参加量高于10Wt%后,电池容量反而有所下降,这是因为添加量太高,削减了活性物质的填充量,则电池容量不或许进步,并且亦加大正极制造本钱。 

钴参加量对电池大电流放电功能的影响:钴的参加对改进电池大电流放电功能具有很好的作用,参加量越多,大电流放电功能越好,但参加量过多,本钱亦升高越多,且电池容量下降,适宜的份额为5Wt%-10Wt%。 

钴在电活化期间(第一次充电),因为Co(OH)2的氧化电位比Ni(OH)2的氧化电位低,这导致在Ni (OH)2转化为NiOOH之前便构成安稳的CoOOH,既大大下降了颗粒之间的触摸电阻,也大大进步了颗粒与基体的导电性。假如放电完毕后电压不显着低于1.0V,则CoOOH不再参加电池后续反响,这样负极就取得了对应于供给的这一总电荷的预先充电。假如随后放电使正极的可用容量已耗尽,但因为预先充电的原因,负极依然有放电储藏,它在必定程度上能够避免电池充电晚期负极很多析氢,并确保氢气复合功率。 

钴添加剂具有以上一些长处,可是其也有晦气之外比如构成微短路及自放电升高,其间原因有些人士以为: 

正极中钴化合物溶解在浓碱中构成钴络合物,它搬迁到隔阂后,将隔阂分子氧化,自身被还原成钴并堆积在隔阂上,一起钴络合物还透过隔阂抵达负极片,当负极充电时还原成钴并堆积下来。堆积在隔阂上的钴堆集到必定数量后就能够透过隔阂构成很细的“钴桥”,发作电子导电,开端构成微短路,今后开展成彻底短路,然后使电池失效,堆积在负极上的钴即便未生成“钴桥”,也或许因为负极外表呈顶级长大的钴在充放电时发作顶级放电而导致微短路。负极中Mn的溶出也可导致微短路,并且锰的溶出会加快钴溶出和合金氧化。这种微短路也正是电池自放电的一个重要原因。电池注液后快速封口及封口后当即充一部分电可削减微短路发作的或许性,即先即将钴转化为CoOOH。


二 电解液对电池功能的影响 

电解液作为电池的重要组成部分,它的组成、浓度、数量的多少以及杂质的品种和数量都将对电池的功能发作至关重要的影响。它直接影响电池的容电量、内阻、循环寿数、内压等功能。 


经过比照发现,电解液一般选用大约6mol/l的KOH溶液(也有以必定NaOH替代KOH的),当然电解液中也有参加少数其他成分如LiOH等的,但对一些杂质比如碳酸盐、氯化物、硫化物等均要求较高。 


电池的正、负极片只需在电解液中才干发作电化学反响。关于一颗封口的制品电池来说,其间的空间是必定的。若电解液太多,会构成封口气室空间变小而使电池在充放电进程中的内压上升;另一方面,电解液太多构成阻塞隔阂孔,阻挠了氧气的传导,晦气氢气敏捷复合,也会使电池的内压上升并或许氧化极片致使极片钝化容量下降,内压的上升或许构成电池漏液、爬碱、使得电池失效。但若电解液太少,会使得极片不能彻底浸渍到电解液,然后电化学反响不彻底或者说极片的某些部分不能发作电化学反响,使得电池容量达不到规划要求,内阻变大,循环寿数变短。 

一般电解液首要运用KOH不是NaOH,其首要原因在于KOH的比电导较NaOH为高,并且在KOH溶液中参加少数LiOH以进步电池的放电容量。现在有必要讨论一下电解液中杂质及LiOH对电池功能的影响: 

在长时刻充放电进程中,Ni(OH)2的颗粒会逐步变粗,使充电困难。原因则是温度过高,电解液浓度大以及有金属杂质存在。当参加LiOH时,它能吸附在活性物质颗粒周围,避免颗粒增大,使其坚持高度涣散情况。但参加LiOH不宜过多,否则会影响电活化进程。一般以为铁会下降析氧过电压,使电池充电功率下降,碳酸盐在电极外表会生成薄膜,使电池内阻增大;硫化物会构成树枝状生成物,构成电池短路;硅酸盐可使电极容量丢失;氯化物则构成电极腐蚀;而有机化合物却会添加自放电效应及发作副反响等。因而有必要操控电解液中的杂质含量。 

终究,还有必要留意电解液的浓度,以削减浓差电阻。 

为何电池在储存和运用进程中(循环)会呈现内阻升高和放电容量下降以及充电功率下降呢? 


我以为其间的原因是多方面的: 

首要,添加剂Co在储存和运用进程中会往极片的深层涣散或者说搬迁,然后导致极片外表的Co含量下降,然后使得极片外表的触摸电阻增大(表现为内阻上升),然后下降充电功率和析氧过电位,终究导致放电容量下降。 

其次,在循环进程中,极片被电解液腐蚀,导致极片粉末松懈、掉落或者说触摸欠好(粒子与粒子、粒子与基材之间)导致内阻升高,以及过度充/放电致使极片遭到损害。 

其三,或许是因为极片胀大,把隔阂中的电解液挤干和吸出,因为电化学反响总是从外表开端进行然后再向深层开展,因而导致电化学反响不彻底,导致放电容量下降;并因为电解液的匮乏,致使内阻升高(浓差电阻和离子传导电阻/搬迁电阻升高),充电电位升高,放电电位下降。 

其四,或许是因为电解液中的水份在循环或储存一段时刻之后,以某种现在尚不清楚的方式存在,如结晶水、被范德华力捆绑、被氢键等力所捆绑,而不能参加电化学反响(即升高了电解液的浓度),致使电化学进程中离子传导困难,内阻升高,充电电位升高,放电电位下降,终究导致放电容量下降。 

终究,也或许是因为电池在循环或储存进程中,电解液被从头分配、涣散和渗透到极片的深层中去,致使电极外表的电解液量下降,而电化学反响总是从外表开端进行然后再向深层开展,因而导致电化学反响不彻底然后呈现一系列的问题。 

当然,电池在运用进程中过度充/放电,致使电池洩压,氢气/氧气在洩出的一起带出电解液,然后使得电解液干枯,也是重要原因之一。 

解剖开储存和运用过的电池,会发现电池内部的极板和隔阂纸枯燥(目视),或许是以上所述原因之一或几个要素一起作用的成果。 


三 隔阂对电池功能的影响 

隔阂作为电池的正、负极之间的阻隔板,首要其有必要具有杰出的电绝缘性,其次因为它于电解液中处于浸湿情况,其有必要具有杰出的耐碱性;并且要有杰出的透气性等。因而咱们应当选用在较广大温度范围内(-55℃-85℃)坚持电子安稳性、体积安稳性和化学安稳性,对电子呈高阻,对离子呈低阻,便于气体涣散尽量薄的阻隔板。 

隔阂功能的好坏在很大程度大将影响电池的循环寿数和自放电情况。 


隔阂在循环进程中逐步干枯是电池前期功能阑珊的首要原因。隔阂的吸碱量、保液才能和透气性是影响电池的循环寿数的关键要素。隔阂的亲水性可确保杰出的吸碱量和保液才能;而憎水性可进步隔阂的透气性。隔阂变干与下列要素有关: 

1)隔阂自身性质的改变如:吸液速度和保液才能变差; 

2)极片在充放电进程中发作胀大将隔阂中电解液挤出和吸出; 

3)电极外表活性和气体复合才能变差,电池过充时正极发作的氧气未能快速复合掉,构成电池内压升高,到达必定压力后从安全阀洩压而构成电解液丢失。 

电池的自放电也与隔阂有关。有人以为:镍氢电池中镍电极的活性物质与氢气发作反响是MH-Ni电池自放电的首要原因(微短路也是原因之一):NiOOH+1/2H2→Ni(OH)2其间的氢气是因为过充电静置后,储氢合金释放出其间的部分氢原子复合而成,因而咱们需求有较好透气性的隔阂板,此处的透气性并不是指通透气体而是指能通透协带氢或氧原子的离子的透气性。电池不过充或不充饱可下降漏电率,现在不少厂商的电池充饱电后静置30天持电率可超越70%(常温常压情况)。 

当然,隔阂纸除了以上所述的条件外,还应当具有满足的机械强度和耐性,以确保电池在卷绕和极片胀大时不至于开裂。 


当时已经有不少电池企业选用PP原料的隔阂纸替代尼龙原料的隔阂纸,运用作用听说不错。


四 热和电活化对电池功能的影响 

热活化的机理怎么?以及热活化的时刻、温度不同对电池功能的影响怎么?电活化的机理又怎么?以及电活化的时刻、电流不同对电池功能的影响怎么?下面就这些问题进行一下扼要的讨论。 

选用封口化成工艺的镍氢电池在活化初期及大倍率充电时内压过高,构成电池漏液爬碱,容量下降,寿数缩短,安全功能变差,并且化成时刻较长。对封口的镍氢电池进行热处理(即热活化),能够对其功能进行改进,尤其是对内压的改进。其本质原因是: 


热处理的进程中,负极中的贮氢合金外表在强碱性电解液的作用下,较快地偏分出很多的镍原子族即构成富镍层,镍原子族均匀涣散在其它疏松金属氧化物和氢氧化物或其水合物中,在镍原子族的催化作用下,过充时正极所发作的氧涣散到负极外表,并与贮氢合金中的氢反响,从头化组成水,改进贮氢合金的消氧机能,下降电池内压。别的,热处理时可下降电解液的外表张力,促进电解液的均匀分布,有利于电化学反响的均匀进行。 


热活化的时刻、温度不同对电池功能的影响也不同,时刻太短达不到预期作用;时刻太长则浪费时刻,功率太低。温度太低反响速度过慢,温度太高或许会导致电池短路,极片胀大凶猛,影响电池功能。一般以50-80℃为宜,2-8小时比较适宜。 


电活化进程初期,首要发作的反响是CoO+OH-=CoOOH此反响为不行逆反响,由此使得正极片的导电性大大增强(因Ni(OH)2基本不导电并且NiOOH的导电性也较差),然后下降电池的内阻和充电电压,进步充电功率和放电容量。因而能够让负极预先充电,具有充电储藏。然后期的电活化仅仅对电极进行充放电即Ni(OH)2与NiOOH之间来回转化,经过这种来回转化(晶型转化),在极片外表不断发作新鲜外表,使得电化学不断反响进行下去。在后期的电活化中,只需电池电压不低于 0.8V,钴就不参加反响。为进步化成功率,一般以三个充/放电循环为好,充/放电电流应由小逐步变大为佳。

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