从全球新能源轿车的开展来看，其动力电源首要包含锂离子电池、镍氢电池、燃料电池、铅酸电池、超级电容器，其间超级电容器大多以辅佐动力源的方式呈现。首要原因是这些电池技能还不彻底老练或缺点显着，与传统轿车比较不管是从本钱上、动力仍是续航路程上都有不少距离，这也是限制新能源轿车的开展的重要原因。快随小编来了解一下关于动力电池的常识吧。
全固态锂离子电池选用固态电解质代替传统有机液态电解液,有望从根本主处理电池安全性问题,是电动轿车和规模化储能抱负的化学电源。
其要害首要包含制备高室温电导率和电化学安稳性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极资料、改进电极/固态电解质界面相容性。
全固态锂离子电池的结构包含正极、电解质、负极,悉数由固态资料组成,与传统电解液锂离子电池比较具有的优势有:
①彻底消除了电解液腐蚀和走漏的安全隐患,热安稳性更高;
②不用封装液体,支撑串行叠加摆放和双极结构,进步出产功率;
③因为固体电解质的固态特性,能够叠加多个电极;
④电化学安稳窗口宽(可达5V以上),能够匹配高电压电极资料:
⑤固体电解质一般是单离子导体,简直不存在副反响,使用寿数更长。
固态电解质
聚合物固态电解质
聚合物固态电解质(SPE),由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)构成,因其质量较轻、黏弹性好、机械加工功能优异等特色而遭到了广泛的重视。开展至今,常见的SPE包含聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及单离子聚合物电解质等其它系统。
现在,干流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物,首要得益于PEO对金属锂安稳而且能够更好地解离锂盐。可是,因为固态聚合物电解质中离子传输首要产生在无定形区,而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高,导致离子电导率较低,严峻影响大电流充放电才能。
研讨者经过下降结晶度的办法进步PEO链段的运动才能,然后进步系统的电导率,其间最为简略有用的办法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。现在研讨较多的无机填料包含MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等,这些无机粒子的参加打乱了基体中聚合物链段的有序性,下降了其结晶度,聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互效果添加了锂离子传输通道,进步电导率和离子迁移数。无机填料还能够起到吸附复合电解质中的痕量杂质(如水分)、进步力学功能的效果。
为了进一步进步功能,研讨者开宣布一些新式的填料,其间由不饱和配位点的过渡金属离子和有机衔接链(一般为刚性)进行自拼装,构成的金属有机结构(MOF)因其多孔性和高安稳性而遭到重视。
氧化物固态电解质
依照物质结构能够将氧化物固态电解质分为晶态和玻璃态(非晶态)两类,其间晶态电解质包含钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等,玻璃态氧化物电解质的研讨热门是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。
氧化物晶态固体电解质
氧化物晶态固体电解质化学安稳性高,能够在大气环境下安稳存在,有利于全固态电池的规模化出产,现在的研讨热门在于进步室温离子电导率及其与电极的相容性两方面。现在改进电导率的办法首要是元素替换和异价元素掺杂。别的,与电极的相容性也是限制其使用的重要问题。
LiPON型电解质
1992年,美国橡树岭国家实验室(ORNL)在高纯氮气气氛中选用射频磁控溅射设备溅射高纯Li3P04靶制备得到锂磷氧氮(LiPON)电解质薄膜。
该资料具有优异的归纳功能,室温离子导电率为2.3×10-6S/cm,电化学窗口为5.5V(vs.Li/Li+),热安稳性较好,而且与LiCoO2,、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性杰出。LiPON薄膜离子电导率的巨细取决于薄膜资料中非晶态结构和N的含量,N含量的添加能够进步离子电导率。遍及认为,LiPON是全固态薄膜电池的规范电解质资料,而且现已得到了商业化使用。
射频磁控溅射的办法能够制备出大面积且外表均匀的薄膜,但一起存在着较难操控薄膜组成、堆积速率小的缺点,因而,研讨者测验选用其它办法制备LiPON薄膜,如脉冲激光堆积、电子束蒸腾以及离子束辅佐真空热蒸腾等。
除了制备办法的改动,元素替换和部分代替的办法也被研讨者用来制备出多种功能愈加优异的LiPON型非晶态电解质。
硫化物晶态固体电解质
最为典型的硫化物晶态固体电解质是thio-LISICON,由东京工业大学的KANNO教授最早在Li2S-GeS2-P2S,系统中发现,化学组成为Li4-xGe1-xPxS4,室温离子电导率最高达2.2×10-3S/cm(其间x=0.75),且电子电导率可疏忽。thio-LISICON的化学通式为Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。
硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质
玻璃态电解质一般由P2S5、SiS2、B2S3等网络构成体以及网络改性体Li2S组成,系统首要包含Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3,组成改变规模宽,室温离子电导率高,一起具有热安稳高、安全功能好、电化学安稳窗口宽(达5V以上)的特色,在高功率以及高低温固态电池方面优势杰出,是极具潜力的固态电池电解质资料。
日本大阪府立大学TATSUMISAGO教授对Li2S-P2S5电解质的研讨处于国际前沿方位,他们最早发现对Li2S-P2S5玻璃进行高温处理使其部分晶化构成玻璃陶瓷,在玻璃基体中堆积出的晶体相使得电解质的电导率得到很大进步。
全固态电池电极资料
尽管固态电解质与电极资料界面根本不存在固态电解质分化的副反响,可是固体特性使得电极/电解质界面相容性欠安,界面阻抗太高严峻影响了离子的传输,终究导致固态电池的循环寿数低、倍率功能差。
别的,能量密度也不能满意大型电池的要求。关于电极资料的研讨首要会集在两个方面:
一是对电极资料及其界面进行改性,改进电极/电解质界面相容性;
二是开发新式电极资料,然后进一步进步固态电池的电化学功能。
正极资料
全固态电池正极一般选用复合电极,除了电极活性物质外还包含固态电解质和导电剂,在电极中起到传输离子和电子的效果。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正极在全固态电池中使用较为遍及。
当电解质为硫化物时,因为化学势相差较大,氧化物正极对Li+的招引大大强于硫化物电解质,构成Li+很多移向正极,界面电解质处贫锂。若氧化物正极是离子导体,则正极处也同样会构成空间电荷层,但假如正极为混合导体(如LiCoO2等既是离子导体,又是电子导体),氧化物处Li+浓度被电子导电稀释,空间电荷层消失,此刻硫化物电解质处的Li+再次移向正极,电解质处的空间电荷层进一步增大,由此产生影响电池功能的十分大的界面阻抗。
在正极与电解质之间添加只要离子导电氧化物层,能够有用按捺空间电荷层的产生,下降界面阻抗。此外,进步正极资料本身的离子电导率,能够到达优化电池功能、进步能量密度的意图。
为了进一步进步全固态电池的能量密度及电化学功能,人们也在活跃研讨和开发新式高能量正极,首要包含高容量的三元正极资料和5V高电压资料等。三元资料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA),均具有层状结构,且理论比容量高。
与尖晶石LiMn2O4比较,5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放电渠道电压(4.7V)和倍率功能,因而成为全固态电池正极有力的候选资料。
除了氧化物正极,硫化物正极也是全固态电池正极资料一个重要组成部分,这类资料遍及具有高的理论比容量,比氧化物正极高出几倍乃至一个数量级,与导电性杰出的硫化物固态电解质匹配时,因为化学势附近,不会构成严峻的空间电荷层效应,得到的全固态电池有望完成高容量和长寿数的实周要求。可是,硫化物正极与电解质的固固界面仍存在接触不良、阻抗高、无法充放电等问题。
负极资料
金属Li负极资料
因其高容量和低电位的长处成为全固态电池最首要的负极资料之一,可是金属Li在循环过程中会有锂枝晶的产生,不光会使可供嵌/脱的锂量削减,更严峻的是会构成短路等安全问题。别的,金属Li十分生动,容易与空气中的氧气和水分等产生反响,而且金属Li不能耐高温,给电池的拼装和使用带来困难。
参加其它金属与锂组成合金是处理上述问题的首要办法之一,这些合金资料一般都具有高的理论容量,而且金属锂的活性因其它金属的参加而下降,能够有用操控锂枝晶的生成和电化学副反响的产生,然后促进了界面安稳性。锂合金的通式是LixM,其间M能够是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。
可是,锂合金负极存在着一些显着的缺点,首要是在循环过程中电极体积改变大,严峻时会导致电极粉化失效,循环功能大幅下降,一起,因为锂依然是电极活性物质,所以相应的安全隐患仍存在。
现在,能够改进这些问题的办法首要包含组成新式合金资料、制备超细纳米合金和复合合金系统(如活性/非活性、活性/洁性、碳基复合以及多孔结构)等。
碳族负极资料
碳组的碳基、硅基和锡基资料是全固态电池另一类重要的负极资料。碳基以石墨类资料为典型代表,石墨碳具有适合于锂离子嵌入和脱出的层状结构,具有杰出的电压渠道,充放电功率在90%以上,可是理论容量较低(仅为372mAh/g)是这类资料最大的缺乏,而且现在实践使用己经根本到达理论极限,无法满意高能量密度的需求。最近,石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新式碳资料呈现在市场上,能够使电池容量扩大到之前的2-3倍。
氧化物负极资料
首要包含金属氧化物、金属基复合氧化物和其他氧化物。典型的焰火无负极资料有:TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等,这些氧化物均具有较高的理论比容量,可是在从氧化物中置换金属单质的过程中,很多的Li被耗费,构成巨大的容量丢失,而且循环过程中伴随着巨大的体积改变,构成电池的失效,经过与碳基资料的复合能够改进这一问题。
定论
现在最有或许被使用到全固态锂离子电池中的固态电解质资料包含PEO基聚合物电解质、NASICON型和石榴石氧化物电解质、硫化物电解质。
在电极方面,除了传统的过渡金属氧化物正极、金属锂、石墨负极之外,一系列高功能正、负极资料也在不断开发,包含高电压氧化物正极、高容量硫化物正极、安稳性杰出的复合负极等。
但仍有问题亟待处理:
(1)PEO基聚合物电解质的电导率依然较低,导致电池倍率和低温功能欠安,别的与高电压正极相容性差,具有高电导率且耐高压的新式聚合物电解质有待开发;
(2)为了完成全固态电池的高储能长寿数,对新式高能量、高安稳性正、负极资料的开发势在必行,高能量电极资料与固态电解质的最佳组合及安全性需求承认。
(3)全固态电池中电极/电解质固固界面一向存在比较严峻的问题,包含界面阻抗大、界面安稳性不良、界面应力改变等,直接影响电池的功能。
尽管存在许多问题,整体来说,全固态电池的开展前景是十分光亮的,在未来代替现有锂离子电池成为干流储能电源也是大势所趋。
