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锂电的终究形状之锂空气电池技能解析

锂电的最终形态之锂空气电池技术解析-如果说锂硫电池是替代锂离子电池的下一代锂电,那么锂空气电池将是锂电的最终形态。

  假如说锂硫电池是代替锂离子电池的下一代锂电,那么锂空气电池将是锂电的终究形状。

  从锂电诞生到运用才短短的几十年,但是电池工业现已逐步代替化石动力。尤其是动力电源与3C设备对锂离子电池有着连绵不断的需求。而现在的LiCoO2资料(理论比容量275mAh/g)一直限制着锂离子电池的开展和运用。现在商业开展中,Tesla和比亚迪作为电动轿车的领头职业,别离挑选三元正极资料和LiFePO4为锂离子电池正极资料。但Tesla仍旧运用松下制造供给的18650电芯,以上千个电芯拼装电池包,为轿车供给动力。相同,LiFePO4 因为理论容量只要170mAh/g,且振实密度低,比亚迪所推出的轿车大都仍是油电混合的过渡状况。2016年5月10日,比亚迪在投资者互动渠道表明,公司未来的插电式混合动力轿车将测验运用三元锂电池。广受追捧的iphone 6S也因1715mAh的电池饱尝争议,而后期推出的iPhone 6s Smart Battery Case更是闪现了苹果公司在电源部分的短板。

  现在人们急需一种高功能的新式电池,2012年,牛津大学的Peter George Bruce教授在Nature发文提出新一代的高功能电池是锂硫电池和锂空气电池。假如说锂硫电池是代替锂离子电池的下一代锂电,那么锂空气电池将是锂电的终究形状。

  锂空气电池原理

  锂空气电池(Li-Air battery)正极为空气,负极为金属锂。传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池的理论比容量为273.8mAh/g,能量密度为360 Wh/kg。而锂空气电池因为是一个敞开系统,空气电极没有极限,因而理论容量大于其它封闭式电池。(以反响产品Li2O核算非水系能量密度为 3505Wh/kg,水系以LiOH核算为3582Wh/kg,能量密度为LiCoO2电池的十倍左右)

  锂空气电池电解液不同,具有不同的反响方程:

  2Li+ + 2e– + O2→ Li2O2(非水系电解液)

  2Li+ + 2e– + ? O2 + H2O →2LiOH(水系电解液)

  注:非水系电解液以有机溶剂代替水溶解锂盐,本文以非水系统为主。

  反响方程比较LiCoO2和Li-S都要简略,但反响进程中相同存在一系列副反响,副反响产品以LiOH和Li2(CO3)为主。为下降副产品,进步循环功率,研讨人员多以纯氧O2环境反响,因而锂空气电池(Li-Air battery)也称之为锂氧电池(Li-O2 battery)。

  

  图1:LiCoO2型锂离子电池与Li-O2 电池的反响机理图

  Li-O2电池简史

  因为汽油等化石燃料的耗费和污染,人类需求新式可代替动力。但现在锂离子电池(LiCoO2资料)250 Wh/kg的能量密度与汽油1750 Wh/kg的方针相差太大,不能满意日常需求。

  1976年

  锂空气电池的概念被提出;

  1979年

  K. F. Blurton , A. F. Sammells 在J. Power Sources上发文并着重Zn-Air电池的开展潜力,并提出空气电池能够运用于轿车。

  

  图2:Zn-Air电池结构分化图

  1996年

  Abraham et al提出以金属锂为负极,碳吸附氧为正极,有机物(LiPF6)为电解液,的Li-O2电池系统并提出两个反响方程:

  2Li + O2 →Li2O2 (2.96 V)和4Li + O2 →2Li2O2 (2.91 V)

  2006年

  Bruce等人以MnO2为催化剂,证明了放电产品Li2O2的可逆转化。

  

  图3:各类电池的续航才能以及本钱价格

  2009年

  IBM发动“Battery500”方案,方针完成Li-Air电池驱动的轿车到达500KM续航

  Li-O2电池的研讨现状

  现在Li-O2电池还只能在试验室的条件下充放电,仍旧不能直接运用于手机或轿车上。但这并不意味着Li-O2电池毫无运用价值,很多的研讨人员现已在各方面进行改善,促进Li-O2电池向更适合运用的方面进化。

  正极资料

  Li-O2电池的正极是O2,但空气中的CO2和H2O会构成容量的不可逆丢失,直接与空气或氧气触摸的金属锂也会瞬间氧化,难以循环充放电。为了防止锂片与空气大面积触摸,研讨人员选用网状泡沫镍或多孔碳作为空气电极的骨架资料。

  碳资料具有相对较大的比外表积,为催化剂供给了更大的负载方位,一起供给了更多的反响活性位点,进步催化剂的作用作用。碳资料的孔径越小,比外表积越大,但孔径并非越小越好。Yang等人将活性炭,Super P,XC-72,碳纳米管等比照发现,小孔径的活性炭功能反而没有大孔径的Super P好。如图4所示,孔径过小,会堆积很多反响产品,阻止反响放电。

  

  图4:反响产品(Li2O和Li2O2在碳化物孔径中的散布示意图

  催化剂

  催化剂对Li-O2电池必不可少。整个反响需求满足的ORR和OER活性,而现在的充放电反响存在活性缺乏,极化电位大等问题。因而,很多研讨人员在寻觅并测验适宜的催化剂,下降极化电位,促进Li-O2电池反响。

  贵金属催化剂:(Au,Pt,Pd等)

  贵金属催化剂(precious metalcatalyst)是一种能改动化学反响速度而自身又不参加反响终究产品的贵金属资料。它们的d电子轨迹都未填满,外表易吸附反响物,且强度适中,利于构成中心“活性化合物”,具有较高的催化活性,一起还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等归纳优秀特性,成为最重要的催化剂资料。贵金属颗粒负载在正极基体上,作为催化剂能够有用下降Li-O2电池的极化电位,进步电池的能量功率,尽管贵金属的ORR功能较好,但OER活性并不高。别的,贵金属催化剂的本钱昂扬,无法大规模运用。

  电池的价格现在在200-300美元/千瓦时,假如按每千瓦时能跑5-6公里核算的话,800公里需求一个150千瓦时的电池,就需求3万-4.5万美元。所以,假如想要量产的话,每千瓦时的价格有必要下降到100美元以下。

  氧化物催化剂:(Co3O4,MnO2等)

  为了代替贵金属催化剂,金属氧化物催化剂被研讨。许多研讨发现,过渡金属磷化物具有杰出的电催化功能。中科院纳米所王强斌研讨员课题组合成出海胆状磷化钴(CoP)纳米晶,作为ORR电催化剂。氧化物催化剂在温度上就不如贵金属安稳,一起循环寿数也需求被考虑。因为而开展时刻较短,这些问题都还没有被研讨人员很好的处理。

  

  图5:海胆状CoP催化剂

  氧化物催化剂是一个处理方法,但并不是一个完美的处理方案。

  总结

  现在Li-O2电池仍旧只能在试验室中进行充放电试验,而不能大规模商业化运用。一方面是因为,正极资料,催化剂都不能完成长效,大倍率的充放电进程。另一方面,敞开系统的电解液露出在外,大都有机溶剂是有毒且易挥发的。试想,没人乐意用手机的时分处处流淌着电解液吧。

  最重要的一点,锂空气电池即便在研讨方面都是一项极端烧钱的活动,让每个人都用的起空气电池,本钱的紧缩就需求很长时刻的过渡。

  我信任不久的将来,在各方面功能和本钱都到达一个能够承受的规模时,Li-O2电池将会彻底改动动力工业的开展。而那时,Li-O2电池会像现在的锂电相同,改动日子,改写前史。

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