尖晶石钛酸锂及其在锂离子动力电池中的运用
摘要：作为一种新式锂离子电池负极资料，尖晶石钛酸锂（Li4TI5O12）具有运用寿数长、安全性高和热安稳性好等特色，因而被作为锂离子动力电池的负极资料而广泛研讨。本文对Li4TI5O12的研发现状及运用状况做了介绍，并对Li4TI5O12的研发运用方向做了展望，以为现在Li4TI5O12的首要研讨方向是进步倍率功用，包覆碳是进步倍率功用的有效途径。运用方面，在未来几年Li4Ti5O12电池最有或许作为HEV动力电池首先得到运用。
关键词：钛酸锂；锂离子电池；动力电池；运用
Abstract: As a new anode material for lithium ion battery, the spinel lithium titanate, Li4Ti5O12, has excellent performance for its long cycle life, high safety and good thermal stability. So it was widely researched as anode materials of lithium ion battery. In this paper, current status of Li4Ti5O12 research & development and application is introduced, and development trends are prospected. We think that the main research direction of lithium titanate is high rate capability, carbon coating is an effective way. In the coming years, Li4Ti5O12 battery most likely will be firstly applied in HEV.
Key words: lithium titanate, lithium-ion battery, traction battery, application
1 导言
跟着便携式电子设备、混合动力车、电动轿车以及空间技能等的迅猛发展，二次电池在比容量、循环寿数、安全性等方面提出了更高的要求。改善和进步电池的电化学功用可从电极资料等方面下手。
现在商品化的锂离子电池负极资料大多是嵌锂碳资料，因为嵌锂后碳电极的电位与金属锂的电位很挨近，当电池过充时，碳电极外表易分出金属锂，它与电解液反响发生可燃气体混合物，因而给电池、特别是动力电池形成很大的安全隐患。一起，石墨电极还存在电解液的共嵌入问题，这也将影响电极的循环安稳性。因而，寻觅比碳负极在稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠的新式负极资料是必要的。其间低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极资料引起了人们的广泛留意，Li4Ti5O12是其间广受重视的资料之一。
Li4Ti5O12为白色物质，不导电，在空气中能安稳存在。Li4Ti5O12为尖晶石结构，空间群为Fd3m，其间O2-离子构成FCC点阵，坐落32e的方位，部分Li 坐落8a的四面体空隙中，一起部分Li 和Ti4 坐落16d的八面体空隙中,其结构式可写为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常数a = 0.8364mm。
Li4Ti5O12相关于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实践比容量150～160mAh/g。在Li 嵌入或脱出过程中，晶型不发生改变，体积改变小于1%，因而被称为“零应变资料”，这具有重要意义，能够防止充放电循环中因为电极资料的来回弹性而导致结构的损坏，然后进步电极的循环功用和运用寿数，减少了随循环次数添加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳负极更优秀的循环功用。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极资猜中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极资料能够快速、多循环充放电。
因为钛酸锂具有一些其它负极资料无与伦比的长处，因而作为动力锂离子电池负极资料有着巨大的研讨价值和商业运用远景。本文对钛酸锂的研发现状及运用状况做了介绍，并对其研发、运用方向做了展望。
2 运用发展
自上世纪末开端，国际上钛酸锂的运用研讨一直在平稳进行，但都没有取得突破性的发展。2005年2月的英国《新科学家》周刊报导，美国内华达州阿尔泰纳米技能公司研发出一种商场远景十分好的锂离子电池，其充电时刻只需6分钟，而充电后的运用时刻和电流强度是现有一般充电电池的10倍和3倍；阿尔泰公司的这项新技能是运用钛酸锂纳米晶体做负极。阿尔泰公司研发负责人介绍说，碳负极的润滑外表简略因电池运用和充电时温度的重复改变而受损，其运用寿数一般在400个充电周期左右。而钛酸锂负极更为高低不平的外表可使电池充电次数最高到达2万次。自从阿尔泰公司推出功用优异的纳米钛酸锂电池后，国际上又掀起了一轮开发钛酸锂电池的高潮。
图4 阿尔泰公司钛酸锂电池的猜测循环功用曲线
在2007年12月2～5日举办的“EVS23”上，阿尔泰公司又发布了它们公司现在钛酸锂电池的功用，成果如图5所示。能够看出，电池的循环功用、倍率放电功用以及低温放电功用都十分优异。
图5 阿尔泰公司现在钛酸锂电池的功用曲线
美国EnerDel公司在AABC-07上展出了负极运用Li4Ti5O12的混合动力车锂离子充电电池，该电池单元的特色是，正极运用安全性很好的LiMn2O4的一起，负极运用了安全性更高的Li4Ti5O12，安全性极高，低温下的放电特性以及循环功用优越。
图6 EnerDel公司电池的循环及倍率放电功用
图7 EnerDel公司的电池及安装该电池的轿车
美国能源部（DOE）于2007年10月选定5个项目共出资1720万美元，开发组合式混合动力车（PHEV）用电池，重点是开发10英里和40英里范围内PHEV用电池。分别为3M、A123、Compact Power、EnerDel和JCS取得。其间EnerDel公司获125万美元赞助，在2年内开发运用于10英里和40英里范围内PHEV的锂离子电池，负极选用纳米钛酸锂（Li4Ti5O12），正极选用高电压的镍锰阴极资料。
日本东芝公司在2004年之前曾出产和出售过便携产品用锂电池，但因为不盈余，在算计亏本约160亿日元后，04年东芝退出了该事务。但在2007年12月11日，东芝又宣告将于2008年3月量产新式锂离子充电电池。东芝开发的新产品经过选用尖晶石钛酸锂作为负极资料，产品安全性高，而且即便重复快速充电，功用也难以劣化。在快速充放电条件下（25℃，10C（42A）充电，15A放电），即便重复充放电约3000次，容量也只下降不到10％。该公司表明，因为可重复充放电超越5000次，因而按每天充电一次核算，可重复运用10年以上。别的新产品还能够以50A的大电流进行快充，单元及规范模块均可在5分钟充溢电池容量的90%以上。此外，在-30℃也可保证80%以上的放电容量，因而还可在冰冷区域运用。
东芝方案凭仗新产品的上述特色，将其运用于备用电源、无人搬运车、叉车等工业用处，并运用于带电动辅佐功用的自行车、电动轻骑摩托及混合动力车等电动车辆。据东芝估量，面向上述用处的充电电池商场，到2015年度商场规模将到达1万亿日元。为此该公司方案2010年之前出资200亿日元，使出产能力到达月产电池单元100万块。
图8 东芝的电池和高倍率循环功用曲线
图9 东芝钛酸锂电池运用于电动自行车的示意图
3 资料研发现状
尽管国内外许多的大专院校、科研院所以及公司企业都在进行钛酸锂的研讨，但能供给样品的单位不多。现在国内只要深圳的两家公司以及台湾的一家公司能够供给样品。这些公司的样品中，深圳A公司的样品是经过包碳处理的，外观为黑色粉末；其他几家公司的样品为纯钛酸锂白色粉末。表1为各公司样品物性参数测验成果；图1为几家公司样品的扣式电池1C充放电测验比照成果。
表1 各公司样品物性参数表
图1 几家公司钛酸锂样品循环功用比照图
从测验比照成果能够看出，深圳A公司的样品比容量高，循环功用安稳，归纳功用显着优于其它公司的样品；美国某公司声称其运用自己的专利技能出产出了功用优异的钛酸锂，经过化学技能使钛酸锂比外表积到达约100m2/g，因为其较大的比外表积，可使电子敏捷嵌入和脱出，然后能够完成快速充放电，供给大电流，制作的电池循环功用和倍率功用反常超卓；但咱们经过某些途径拿到其样品，测验成果并不抱负。
别的，德国南边化学（Süd-Chemie）公司在2007年成为加拿大Phostech Lithium 公司的控股公司后，开端进入锂离子电池资料职业，该公司声称研发出了功用优异的钛酸锂产品，并能够供给1公斤免费样品。
图2 南边化学钛酸锂的XRD图
图3 南边化学钛酸锂的SEM图和倍率充放电曲线图
4 展望
现在国内Li4Ti5O12存在的首要问题是倍率功用较差，在高倍率环境下作业时，Li4Ti5O12比容量衰减敏捷。而关于锂离子动力电池的实践运用，高倍率作业特性是决议其能否取得商业化运用的关键因素之一，因而进步Li4Ti5O12的高倍率功用将成为研讨的首要方向；咱们以为掺杂和包覆碳是进步Li4Ti5O12倍率功用的简略有效途径，最有或许在实践出产中得到大规模运用。
在运用上，因为Li4Ti5O12具有的“零应变”特性、较大的离子扩散系数、高的热安稳性等特色，特别合适作为锂离子动力电池负极资料运用，未来几年Li4Ti5O12电池最有或许作为HEV动力电池首先得到运用。
